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    說說艦船海洋工程用變形鋁合金

    中國有色網2018/10/18 16:50:48

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    鋁道網】鋁及鋁合金表面上都有一層薄薄的致密的AL2O3膜,簡稱氧化膜,它保護著鋁及鋁合金不再遭受進一步的腐蝕,這就是鋁及鋁合金在一般大氣和自來水中有相當強的抗腐蝕性能的原因,在鋁材生產和鋁制品使用中要好好保護這層氧化膜。不過,這層保護膜一旦遭到破壞,又會立即長出新的膜。

    99.99%AL在5.3%NaCl溶液中對甘汞電極的電位為-0.87V 0.01V,對氫電極的電位約為-0.02V。凡是對氧化膜有影響的因素都對電位有影響:在酸性溶液中,鋁的電位隨溫度上升而增大,但在堿性溶液中卻隨溫度上升而下降,因此,在酸性溶液中的腐蝕比在堿性溶液中的慢,這就是我們常說的,鋁及鋁合金“怕堿不怕酸”。鋁在許多腐蝕性物質中都有相當高的抗蝕性。鋁的腐蝕通常是電解性質的,所以與電極電位及電動電流有相當大的關系,鋁的電位在很大程度上決定于氧化膜的絕緣性能。因此,氧化膜特性對鋁的抗蝕性起著決定性的作用;反之,凡是降低氧化膜有效保護能力的任何因素,不管是機械的,還是化學的,都會使鋁的抗蝕性急劇下降。

    鋁及鋁合金在空氣、酸、自來水中的抗蝕性按遞降次序排列:Al、Al-Mn(3系)合金、Al-Mg(5系)合金、Al-Mg-Si(6系)合金、Al-Si(4系)合金、Al-Zn-Mg(7系)合金、Al-Zn-Mg-Cu(7系)合金、Al-Cu-Mg(2系)合金、 Al-Cu(2系)合金;在堿性溶液及海水中的遞降次序:Al-Mg(5系)合金、鋁(AL)、AL-Mn(3系)合金、Al-Mg-Si(6系)合金、Al-Zn-Mg(7系)合金、Al-Si(4系)合金、Al-Zn-Cu-Mg(7系)合金、Al-Cu-Mg(2系)合金、Al-Cu(2系)合金。不過應指出的是,上述抗蝕性排列順序只有當對剝落腐蝕、晶間腐蝕或應力腐蝕開裂敏感性用熱處理消除后才成立,同時這種排列僅是一個大致的次序,在特殊情況下(溶液性質、溫度、濃度,材料表面狀態,熱處理狀態,評價方式:外觀、質量損失或強度損失,等等)可能有某些變化。

    包鋁材料的抗蝕性僅比包鋁層的稍差一些,例如,用純鋁包覆的鋁-系合金的抗蝕性與鋁-錳系合金的相等或甚至更好一點。

    鋁-鎂合金

    頂呱呱的海洋工程材料

    海洋工程不但包括船舶艦艇和水面、水下各種設施,而且包括岸上與港口內與海洋工作有關的各種建筑與設施等。由以上的介紹可知,對海水抗蝕性zui高的是5系合金,其次是1系與3系合金,所以在設計海洋工程鋁結構時首 選的材料是Al-Mg(5系)合金,在5系合金性能不能滿足設計要求時才改用其他系合金。近期的研究表明,個別的7系合金,如中國的7A33合金,美國的7033合金對海水有很強的抗蝕性,成為一種難得的后起之秀的海洋工程合金。

    Al-Mg系合金可分為兩大類:含Mg量≥4%的合金稱為硬合金,而將含Mg量<4%的稱為軟合金。含Mg量>5%的合金很少應用于冷加工狀態,因為它們對應力腐蝕開裂很敏感,應在消除應力退火(穩定化處理)后應用。消除應力退火對材料力學性能的影響很小,但可使應力腐蝕敏感性大大下降。

    工業鋁-鎂合金的電極電位與高純合金的相同:使電位增加,銅使電位下降,其他元素對Al-Mg合金的電位幾乎沒有影響。工業Al-Mg合金的抗蝕性與高純鋁的一樣;使電位下降的元素,即使抗蝕性下降的元素,都是那些含量極少的雜質,對抗蝕性的影響可忽略不計,所以鋁-鎂合金在下列情況下有優異的抗腐蝕性能:對普通大氣、水、蒸汽、海水、海洋氣候、許多化工產品。分析含5%Mg合金的腐蝕產物發現,主要是Al2O3與少量的Mg。

    工業Al-Mg合金也有晶間腐蝕與應力腐蝕開裂敏感性,但是與組 織的關系非常密切。因此,在127℃——225℃時效或消除應力退火數小時后的敏感性與暴露于熱帶氣候條件下或在室溫長期保存時的敏感性相當,在127℃——177℃穩定化處理24h或在225℃——275℃處理10min——20min就能消除對這兩種腐蝕的敏感性。

    Cu與Ni促進5系合金的點腐蝕,Fe與Si也有同樣的作用,不過效應小得多;Zn、Sb、Ti、V的影響很小或沒有;Mn、Cr、Zr能減少點蝕;Cr、Mn能大大改善Al-Mg合金抗晶間腐蝕及抗應力腐蝕開裂的能力;Zr、Mo、Si、Cu、Be、Sb、Zn等也有此種作用,不過它們的效果大致按這種排序遞減。

    淺說海洋工程鋁合金

    在海洋工程中用的變形鋁合金有5052(5A02)、5252、51545454、5754、50835086、5059、7A33合金等。5052合金的鎂含量較低;5154、5454、5754合金的鎂含量中等偏下;5083合金的鎂含量中等偏上;5086合金的鎂含量中等偏下;5059合金的鎂含量zui高。

    由Al-Mg系二元相圖可知,Mg在Al中的固溶度僅次于Zn的而居第二位,在470℃的極限溶解度為17.4%,室溫時僅約1%。在理論上Al-Mg合金應該有強烈的時效硬化作用,但固β相(Al3Mg2)的沿晶析出傾向和彌散度的限制,這種硬化作用無任何實用價值,所以Al-Mg合金全在退火狀態(O)和冷作硬化狀態(H)使用,也就是我們常說的,它們是一類熱處理不可強化的變形鋁合金。

    海洋工程用的鋁-鎂合金的化學成分中,鎂含量低的5052合金的zui大鎂含量只有2.8%,含鎂量zui高的5083合金的含量為4.9%。合金的強度性能雖因Mg含量的增加而升高,但塑性和抗蝕性卻明顯下降,特別是Mg>6%的合金,工藝塑性降得尤為強烈。

    Al-Mg合金是應用zui廣的一類變形鋁合金,特點是密度比鋁的還小,有優 秀的抗海洋氣候和海水腐蝕性能、可焊性和可拋光性能、塑性優 秀(Mg≤5%),還有良好的抗震性能,疲勞強度比硬鋁的還大。

    由于Al-Mg合金只有微不足道的時效硬化作用和強烈的沿晶傾向,只能在退火(305℃——360℃)或冷加工狀態下應用。但Al-Mg合金的優 秀抗蝕性只有在β相沿晶內和晶界均勻分布的情況下,才能顯示出來,并且分布狀態與Mg含量密切相關。研究顯示,Mg≤3.0%的5052型合金的穩定性極高,無論是退火或冷加工狀態(O、H),在室溫或穩定化(敏化處理)溫度(67℃——177℃)長時間加熱,均不形成沿晶β相網膜,對應力腐蝕開裂(SCC)和剝落腐蝕(EFC)也不敏感。但是Mg>3.5%以后,特別是經過冷加工的板材,雖Mg含量的升高(>5%Mg),對SCC的敏感性也強烈升高,甚至在室溫長時間(20a——30a)存放,即能沿晶界形成連續的β相網膜。因為高Mg(>6%)合金即使在315℃——330℃充分退火,α固溶體也不能完分解,仍處于過飽和狀態,故組 織很不穩定。

    解決高Mg合金組 織性能穩定性措施:一是退火后進行大的冷變形(20%——50%),增加位錯密度與β相形成核點,并在200℃以上進行退火處理,促進α固溶體充分分解和β相均勻分布。只要消除了β相的沿晶析出,抗剝落腐蝕性能即能顯著提高;反之,冷變形≤30%,退火溫度<200℃,就會保留沿晶網膜組 織,即有應力腐蝕開裂敏感性,因為β相的電位為-1.10V比α固溶體(4%Mg合金)的-0.9V低0.2V,起陽極作用,容易沿β網膜優先溶解。充分析出(沉淀)處理的Al-Mg合金的顯微組 織由均勻彌散的β相質點和亞晶粒組成,并有一定的亞結構強化作用;二是將鎂含量降到≤3%,并加入適量能提高強度和再結晶溫度的Mn和Cr,也能避免β相沿晶析出,得到與高鎂合金相當的強度,5454合金就是一種這樣的合金,它的抗拉強度與Al-4Mg合金的相等,而無應力腐蝕開裂和剝落腐蝕敏感性,但此法不能使Al-Mg的強度有大的提高。

    鋁-鎂合金另一不足之處是在冷加工后在室溫會發生“時效軟化”,即析出(沉淀)處理后的Al-Mg合金進行變形率10%——20%的冷加工以提高強度時,如不進行低溫(120℃——150℃)穩定化處理,在過剩空位的影響下,會發生自發的回復過程,經過一段時間后,強度會降低,而且這種軟化過程會延續一二十年。冷加工后穩定化處理對防止高Mg含量合金β相的沿晶析出也是很有效的措施。

    鋁-鎂合金材料生產工藝與狀態

    5系合金屬熱處理不可強化合金,基本狀態為F與O。

    F:加工狀態,如擠壓狀態或熱軋狀態,適用于不需要進行專門的熱處理或加工硬化的產品,不限制其力學性能。

    O:完全退火狀態,加工鋁材強度zui低的一種狀態,適用于通過退火獲得zui低強度的加工鋁材,以及用退火提高伸長率與增加尺寸穩定性的鑄件。

    H:冷加工硬化狀態,適用于通過冷加工可提高其強度的鋁材,冷加工后可進行或不進行會降低部分強度的輔助熱處理。H之后總附有二三位數字,以表示處理方式及加工硬化程度。

    H1n——單純冷加工硬化狀態,適用于不需要退火,只進行冷加工就可獲得所需強度的材料,H1后的數字表示加工硬化程度。

    H2n——冷加工后進行了不完全退火的狀態。適用于冷加工量超過zui終的所需量,然后通過不完全退火使強度降到所需值的材料。對于室溫時效軟化的合金,H2狀態具有與相應的H3狀態相等的抗拉強度,而其他合金的H2狀態材料具有與相應的H1狀態相同的抗拉強度Rm,但H2材料的伸長率稍高一些,H2后的數字表示材料經不完全退火后所保留的加工硬化程度。

    H3n——冷加工后再經過穩定化處理的狀態,適用于加工硬化后經低溫退火使其強度略微降低,伸長率A稍有升高而使力學性能穩定的材料。H3僅適用于室溫時效軟化的合金,即3系及5系合金,它們的H1n狀態材料如H16、H18材料在室溫下長期放置時,屈服強度Rpo.2會有所下降,而伸長率卻有所上升。為防止這種變化,可在冷加工后于130℃——170℃進行穩定化處理。

    數字8表示材料的抗拉強度Rm與完全退火后受到75%冷加工量(加工溫度<50℃)獲得的強度相當的狀態。極限抗拉強度約為0和8狀態中間值的材料狀態以4表示;約為0與4狀態中間值的,以2表示;約為4和8狀態中間值的,以6表示;數字9表示材料的zui低抗拉強度比狀態8的抗拉強度還大于10N/mm2以上的狀態。第二位數字為奇數的兩位數字H狀態,其標定抗拉強度是第二位數字為偶數的相鄰的兩位數字H狀態材料的標定值得算數平均值。

    半硬的H14和H24材料雖有相同的抗拉強度,但H14材料的屈服Rpo.2稍低性,而伸長率又略高些,因此,有更好的加工性。

    H后有三位數字的材料狀態的zui低抗拉強度與相應的兩位數字材料的差不多:

    H111——加工硬化程度比H11的稍小的狀態。

    H112——加工硬化程度或退火程度未加調整的加工狀態,但對材料的力學性能有要求,需以試驗確定。

    H116——Al-Mg系合金的一種專門的加工硬化狀態。該狀態材料有高的抗應力腐蝕開裂能力。

    H191——冷加工硬化程度比H19的稍低而比H18的又略高的狀態。

    下列4種狀態使用于Mg含量>4%的加工材:

    H311——冷加工硬化程度比H31稍小的狀態;

    H321——熱加工及冷加工的硬化程度都比H32稍小的狀態。

    H323、H343——特殊的加工狀態。這些狀態的鎂含量高的鋁材具有相當好的抗應力腐蝕開裂能力。

    海洋工程鋁-鎂合金性能比較

    海洋工程5系合金的特性比較見表1。

    表1中鋁合金的應力腐蝕開裂等級是憑使用經驗和把試樣置于3.5%NACl溶液中,進行交替浸入試驗的結果確定的:

    A——在使用或實驗室試驗過程中無損壞;

    B——在使用中無損壞例證,但短橫向試樣在實驗中有個別試樣損壞;

    C——短橫向試樣承受張力作用時發生損壞,長橫向試樣在試驗時有個別試樣損壞;

    D——由于承受縱向或長橫向應力,使用時發生的損壞很有限。

    5系海洋工程合金的完全退火溫度皆為345℃,爐內各處材料全部達到345℃即可出爐,冷卻速度不限。

    用量zui大的5083合金

    在海洋工程艦船制造中,用得zui多的是5083合金,約占總用量的55%,板材厚度>4.5mm——170mm,170mm的厚板用于制造LNG(液化天然氣)運輸船上巨大貯罐的“赤道”部分。

    在生產中除精準控制合金的成分外,應特別注意溶體凈化處理,因為合金的Mg含量高容易氧化與吸氫。鑄錠均勻化溫度455℃,保溫時間32h,也可以在(460℃——470℃)/(15h——20h),爐膛溫度宜均勻,zui好能達到±5℃。

    5083合金屬硬合金,熱軋時熱軋道次多,前5道次的總加工率也就15%左右,在單機架上熱軋時,zui后5道次的平均加工率也不宜超過25%,在(1 4)式連軋機列上軋制時,第四精軋機架的軋制率也不宜>40%或35%。通常熱軋帶卷在冷軋之前需要進行退火。冷軋薄帶時,還要進行中間退火。在生產5083-0合金薄帶應特別注意成品退火工藝參數的控制,爐溫必須均勻,帶材或板材應處于完全再結晶狀態,否則在進行后續折彎加工時會開裂。爐內溫度偏差宜≤5℃,爐料不宜過多,板垛高度適中,各處板材溫度達到345℃即可出爐,必要時也可以保溫約20min。對有彎折工序板材,其抗拉強度Rm和屈服強度Rpo.2宜控制在標準規定值下限,Rmzui好不大于300N/mm2。

    有特色的柳鋁

    大規格鋁板生產工藝

    2018年廣西柳州銀海鋁業股份有限公司批量生產出了大規格(厚3mm——50mmx寬1100mm——2650mm)海洋工程鋁合金(5052、5754、5083、5086)板材,是用他們獨創的有特色的(1 4)式熱連軋短流程高效率熱軋工藝熱軋的。

    他們創造的短流程免去了熱連軋的再結晶退火、冷軋、中間退火、清洗、穩定化退火等5大生產工序,縮短生產周期3d——7d,生產成本下降300元/t——800元/t,產品的各項力學性能、抗腐蝕性能、板形、表面品質等均全部滿足挪威船級社(DNV,GL)、美國船級社(ABS)、中國船級社(CCS)及客戶要求。

    不過,筆者在此還得嘮叨幾句,生產力學性能滿足標準要求與沒有應力腐蝕開裂、剝落腐蝕敏感性的鋁-鎂合金產品,特別是鎂含量高的厚的或較厚的板材,必須做到四點:一是精準的化學成分、徹底的凈化處理、均勻細小的結晶組 織;二是沉淀(析出)相(Al3Mg2)細小均勻彌散地分布于晶粒內;三是沒有殘余應力;四是應按有關國家及行業標準進行腐蝕試驗,這是一件很麻煩又曠日持久的工作,材料在下列條件下應沒有晶間腐蝕:

    在3%NaCl 1%H2O2水溶液中交替浸入試驗;

    在3%NaCl 0.5%H2O2水溶液中在應力作用下的腐蝕試驗;

    在3%NaCl 1%HCl水溶液中試驗24h;

    在NaCl(234g/l) KNO3(50g/L) HNO3(6.3mL/L)混合溶液中試驗48h,按ASTMG34;

    在海港(大連、青島、舟山、廈門、三亞)水域中試驗;

    在海洋(大連、青島、舟山、廈門、三亞)大氣中試驗;

    在工業(沈陽、上海、南寧、重慶、包頭)大氣中試驗。

    按ASTMG34進行剝落腐蝕試驗時,應無此種腐蝕,僅有坑蝕。

    在海港水域中試驗時,試樣不帶任何防護,應進行全浸、半浸與濺水試驗,時間1個月/3個月/6個月/1年,然后測試力學性能損失。在大氣中的腐蝕也應進行3a,觀測力學性能損失。

    雖然,銀海鋁業股份有限公司擁有1(3300mm) 4(2850mm)式熱連軋線,具備高品質鋁平軋產品開發條件與生產優勢,基礎扎實,又有院士團隊、八桂學者團隊、中南大學、廣西大學等高等院校材料科學精英的技術與系統研究支持,用新工藝生產高端寬幅艦船鋁-鎂合金板材應當毫無問題。即使如此,系統的腐蝕研究還是必不可少的。

    新型海洋工程7A33合金

    7A33合金是一種中國Al-Zn-Mg-Cu系熱處理可強化的抗腐蝕高強度變形鋁合金,中國已將其列入GB/T 3190-1996《變形鋁及鋁合金化學成分》,它是美國1986年注冊的7033合金的發展。

    7A33合金具有高的耐海水及海洋大氣腐蝕性能,沒有晶間腐蝕、應力腐蝕開裂及剝落腐蝕敏感性,強度與2A12硬鋁合金的相當,還有良好的斷裂韌性、工藝塑性和低的缺口敏感性,可焊性良好,適于點焊、滾焊、摩擦攪拌焊,是制造水上飛機、兩棲機、艦載機、艦載和沿海區域使用的直升機、船舶艦艇的良好材料,可取代2A12合金用于這些飛機的蒙皮和結構件,艦船殼體等。

    7A33合金的工藝性能

    完全退火:(390℃——420℃)/h,然后以≤30℃/h的降溫速度隨爐冷至200℃,隨即出爐空冷。中間退火:(320℃——350℃)/(1h——2h),隨后出爐空冷。

    固溶退火:(460℃±5℃)/(20min——40min),在≤40℃的水中淬火。重復固溶處理的時間減半,次數≤2次。

    雙極人工時效:第 一級(70℃——90℃)/(10h——20h);第二級(150℃±5℃)/(10h——20h)。固溶處理與人間時效之間的時間間隔不限。

    物理及化學性能

    7A33合金的熔化溫度范圍(606℃——643℃),100℃的熱導率109W/(m·℃),(20℃——100℃)的比熱容840J/(kg·℃),20℃——100℃的線脹系數22.7x10-6/℃。

    合金的密度2.78g/cm3;未包鋁的7A33-T6的電導率23.2MS/m,電阻率44.7nΩ·m;無磁性。

    與其他鋁合金一樣,7A33合金有極其優異的抗氧化性能,在各種環境中都有良好的抗腐蝕性能,沒有晶間腐蝕、應力腐蝕開裂和剝落腐蝕傾向。

    力學性能

    7A33合計板材的典型室溫力學性能見表2。

    組 織結構

    7A33合金在固溶處理和人工時效狀態下(T6)的主要強化相為η——,成片狀,此外還有含Cr的彌散相E(Al12Cr2Mg3),雜質相有Al3Fe和Al-Fe-Si化合物,晶界有析出的η相。

    工藝性能

    7A33合金在冷熱狀態下均有良好的軋制性能與成形工藝性能,薄板的各項塑性指標比2A12合金的還好一些,可制成各種水上飛機與海洋結構零部件。合金在新淬火狀態下變形抗力小,孕育期長,對零件成形極為有利。

    該合金有良好的摩擦攪拌焊性能(FSW),點焊和滾焊性能也不錯,形成裂紋的傾向比2A12合金的小。7A33合金的表面處理工藝與硬鋁的相同,可切削性能與磨削性能與7系其他合金的相當。

    7A33合金已在中國制造的水上飛機與兩棲飛行器等中得到廣泛應用。

    第三代海洋工程鋁-鎂合金

    ——5059

    新一代的海洋工程變形鋁合金5059是1999年柯魯斯鋁業公司(現在的愛勵鋁業公司)研發的,并在美國鋁業協會公司(AA)注冊,是一種優 秀的海洋工程鋁合金,已用于制造可載客7000人的郵輪與各種艦船,以及300kt的LNG(液化天然氣)船大貯罐與岸基貯罐。

    與傳統的5083合金相比,它的雜質Si、Fe、Mn含量略高,Mg的平均含量比5083合金的高24%,Zn在5083合金中為雜質,而在5059合金中卻是微量合金化元素,5059合金還含0.05%Zr——0.25%Zr。由于成分上的這些差異,5059合金的各項性能全面優于5083合金,不過由于它的鎂含量高,因而其壓力加工與成形性能卻略遜一籌。

    說說艦船海洋工程用變形鋁合金

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